第 1 章 前言
1.1 計算機模擬概述
預測分子性質主要是采用作為物質近似表述的理論。此時絕大多數物質的性質是根據近似理論來預測的（例如電解質的Debye-Hückel理論，用Boltzmann方程描述稀薄氣體的輸運性質）。但是除了最簡單的分子之外，對于所有的分子間相互作用的了解就很有限。而且，這種理論研究往往需要進行大量的數學推導，即使得到了最終的結果，也很難被實驗科學家理解并加以運用。顯然，如果能針對一個給定模型體系進行比較精確的計算，而不依靠近似理論，并且能夠比較形象地給出計算的結果，是十分重要和有意義的。而計算機模擬可以使我們能夠做到這一點。其一，可以將模擬體系的計算結果與實際體系的結果比較，如果出現不一致，那么可以認為模型不合適；其二，也可以將某一個給定的模型體系的模擬與同一個體系的理論預測相比較，如果發現理論和模擬不一致，那么可以認為理論有缺陷[1,2]。除此之外，相對于實驗科學，計算機模擬還有成本較低、無污染、不受不確定性因素影響以及可以研究一些極限條件的體系等優點。這里，我們主要關注的是高分子體系的計算機模擬研究。對于高分子材料，計算機模擬不僅能提供定性的描述，而且能夠定量地計算和模擬高分子溶液和熔體的各種物理和化學性質，給實驗科學家提供了十分必要的參考信息和理論指導。計算機模擬在高分子的應用從上個世紀60年代開始發展，已經到了一個新的階段。首先，計算機的硬件的進步非常大，從單核處理器（CPU）到多核的處理器，再到運用大的集群和圖形處理器（GPU），計算的效率提高了幾個數量級。更為重要的是，新的計算機模擬的技術和方法不斷發展，無論是計算的空間和時間的尺度上，還是對分子物理和化學性質的計算上，都使高分子體系的計算機模擬能夠越來越和實驗工作及理論緊密地相結合[3]。
針對高分子體系，經典的模擬方法主要有蒙特卡羅方法（Monte Carlo method,MC）和分子動力學模擬方法（Molecular dynamics simulation, MD）兩大類[1,3–5]。蒙特卡羅方法通過產生大量的隨機數，使體系中粒子做隨機運動，結合統計力學的概率分配原理，得到體系的熱力學性質。但是，這種粒子進行的隨機運動并不符合物理學的運動原理，因此很難準確得到模擬體系的動力學過程。分子動力學模擬方法是在經典的牛頓力學的基礎上，通過求解體系中粒子的運動方程來模擬體系的動力學過程。與蒙特卡羅方法相比，分子動力學方法所計算的系統中粒子的運動有正確的物理依據，可以比較準確地同時給出體系的動力學和熱力學的性質，因此現在已經比較廣泛地被應用在金屬與非金屬材料、高分子體系以及生物體系的研究當中。但是，MD方法和MC方法一樣，都屬于微觀尺度的模擬方法，從空間上尺度小于100埃（ ），時間上尺度是納秒（ns）級，這與高分子體系重要物理現象相關的尺度還是有一定距離。在這種背景下，一些在介觀尺度上的計算機模擬方法如耗散粒子動力學方法（Dissipative particle dynanics, DPD）、布朗動力學方法（Brownian dynamics simulation, BD）、格子玻爾茲曼方法（LatticeBoltzmann, LB）等粗?；哪M方法開始出現并應用在了諸如高分子、生物等大分子體系的研究中[6–11]。在本文中，主要采用的方法是耗散粒子動力學方法和布朗動力學方法。這兩種方法都是基于粒子的模擬方法，針對粗?；牧Ｗ樱磳⒍鄠€原子視為一個粒子）的體系進行計算機模擬，這樣不僅可以研究更多的粒子的體系，而且可以模擬更長時間內體系中粒子的行為。二者的主要區別是，在計算高分子溶液的方面，耗散粒子動力學計算引入了流體力學相互作用（Hydrodynamics interaction,HI），每一個高分子的粒子都是受到所有溶劑粒子共同作用的排斥力和摩擦力，而布朗動力學計算的體系中粒子的運動來自粒子本身的隨機作用和獨立受到的摩擦力，沒有實際的溶劑粒子。耗散粒子動力學計算的體系更接近實際的高分子溶液的體系，而布朗動力學中隱含溶劑模型更加節約計算的成本。
1.2 GPU 高性能計算以及在分子模擬中的應用
GPU是圖形處理器（Graphics Processing Unit）的簡稱，起初是用來對計算機游戲、圖形等進行渲染，現在成為了一種用來進行科學應用的空前強大的計算工具。到目前為止，GPU已經經過了幾代的發展，每一代都擁有比前一代更高的性能和更完善的可編程架構。GPU的單精度浮點計算能力相當于同時期主流CPU的10倍左右，而GPU的存儲器帶寬也相當于同時期CPU的5倍左右。2006年，隨著支持DirecX 10的GPU的發展，基于GPU的通用計算（General-purposecomputing on graphics processing units, GPGPU）有了一定的普及。NVIDIA公司2007年推出了CUDA（Compute Unified Device Architecture），是第一種不需要借助圖形就可以使用程序語言進行計算的開發環境[12–14]。經過幾年的發展，CUDA在支持GPU的性能上有了顯著的提高。由于在性能、成本上比傳統的CPU有著明顯的優勢，CUDA的推出在學術界引起了熱烈的反響。
第 2 章 理論基礎與模擬方法簡介
在本論文的研究工作中，我們主要采用布朗動力學方法和耗散粒子動力學模擬方法對所關注的物理體系進行模擬研究。在本章，我們對論文中所使用的兩種方法以及高分子物理中鏈的模型進行系統概述。在第一節，我們介紹了分子動力學方法的基本原理，分子力場以及積分算法等內容；在第二節，我們主要介紹布朗動力學方法的基本原理，以及該方法在高分子溶液中的應用；在第三節，我們對耗散粒子動力學方法的基本理論以及該方法與Flory-Huggins平均場理論的內在聯系進行了系統介紹；在第四節，我們介紹了高分子物理中描述高分子鏈動力學的幾個經典模型。
2.1 粗?；肿觿恿W模擬與 Lennard-Jones 勢簡介
分子動力學方法是一種用來計算一個遵守經典牛頓力學定律的多體體系的平衡和輸運性質的方法[1,4]。它是在原子和分子水平上的計算機模擬方法。全原子的分子動力學模擬中，由于每一個原子由一個粒子代表，積分步長為飛秒級（1飛秒=15秒），這樣研究的空間和時間的尺度較小，計算的效率較低。我們可以通過采用粗?；募夹g，將若干個原子或分子粗?；梢粋€粒子（bead），從而能夠對更大尺度的體系進行模擬。
第3章AmBn 2雜臂星型嵌段共聚物........ 27
3.1引言....... 273.2研究方法及模型構建....... 27
3.3結果與討論.... 29
3.4本章結論...... 36
第4章 不相容的星型嵌段共聚物.... 39
4.1引言....... 39
4.2研究方法及模型構建....... 40
4.3結果與討論.... 42
4.3.1星型嵌段共聚物自組裝的動力學過程........ 42
4.3.2星型嵌段共聚物中分枝的數目.... 46
4.3.3軟的兩面神粒子的可變形性.... 48
4.3.4星型嵌段共聚物兩種組分的不相容性...... 48
4.4本章結論...... 52
第5章 雜臂星型嵌段共聚物在不同溶劑....... 55
5.1引言....... 55
5.2研究方法與模型構建....... 56
5.2.1分子模型和力場........ 56
5.2.2 Flory指數和溶劑環境的關系........ 57
5.3模擬結果與討論........ 58
5.3.1雜臂星型嵌段共聚物在選擇性溶劑....... 58
5.3.2不同溶劑環境下雜臂星型嵌段共聚物....... 60
5.3.3親水分枝與疏水分枝不等長....... 65
5.4本章結論...... 67
結論
我們運用Chen等人的PS-PEO的模型和力場，研究了雜臂星型嵌段共聚物PS5-PEO5和線型嵌段共聚物PS-PEO在膠束化過程中的區別。發現在不同的降溫速率下，PS5-PEO5雜臂星型嵌段共聚物達到穩定的膠束結構需要更長的降溫時間，即降溫速率更低。在所有的條件相同的情況下，我們發現，PS5-PEO5雜臂星型嵌段共聚物自組裝形成的聚集體的平均尺寸，以及尺寸的最可幾分布，都僅僅是PS-PEO二嵌段共聚物的聚集體的一半左右，這與實驗得到的結果是一致的。這是由于雜臂星型嵌段共聚物獨特的“預組裝膠束”的分子結構，以及更加擁擠的鏈的環境導致的。通過對兩種嵌段共聚物形成膠束的尺寸分布的計算，我們發現PS5-PEO5雜臂星型嵌段共聚物的組裝更容易形成尺寸可控且較為均一的膠束聚集體。在對兩種嵌段共聚物在膠束化過程中鏈的構象的變化的觀察中，可以發現在模擬開始階段，雜臂星型嵌段共聚物的鏈更為伸展。但是在降溫過程中，線型嵌段共聚物的嵌段回轉半徑會發生突躍，并且在突躍之后，回轉半徑會大于雜臂星型嵌段共聚物中的相應的分枝。
參考文獻
[1] FRENKELD,SMITB. Understanding Molecular Simulation: FromAlgorithms to Applications[M].[S.l.]: Academic Press, 2001.
[2] RAPAPORT D C. The Art of Molecular Dynamics Simulation[M].[S.l.]: Cam-bridge University Press, 2004.
[3] KOTELYANSKII M, THEODOROU D N. Simulation Methods for Poly-mers[M].[S.l.]: Taylor & Francis, 2004.
[4] ALLEN M P, TILDESLEY D J. Computer Simulation of Liquids[M].[S.l.]:Clarendon Press, Oxford, 1987.
[5] HINCHLIFFE A. Molecular Modelling for Beginners[M].[S.l.]: Wiley, 2003.
[6] GROOT R D, WARREN P B. Dissipative particle dynamics: Bridging the gapbetween atomistic and mesoscopic simulation[J]. J. Chem. Phys., 1997, 107:4423–4435.
[7] GROOT R. Electrostatic interactions in dissipative particle dynamics-simulation of polyelectrolytes and anionic surfactants[J]. J. Chem. Phys., 2003,118: 11265–11277.
[8]陳正隆,徐為人,湯立達.分子模擬的理論與實踐[M].[S.l.]:化學工業出版社, 2007.
[9] NORTHRUP S H, ERICKSON H P. Kinetics of protein-protein associationexplained by Brownian dynamics computer simulation.[J]. Proc. Natl. Acad.Sci. U.S.A., 1992, 89: 3338–3342.
[10] SUKOP M C, THORNE D T. Lattice Boltzmann Modeling: An Introductionfor Geoscientists and Engineers[M].[S.l.]: Springer, 2006.